本发明提供一种制备直接硼氢化钠燃料电池用氮掺杂石墨烯载过渡金属阴极的工业生产技术。该技术包括石墨烯的制备、过渡金属的负载和氮掺杂的原位处理、阴极和膜组件的制备等过程。使用本发明提供的技术可以实现石墨烯片层的可控生长和阴极的连续生产。显著简化了燃料电池阴极的制作流程,对促进燃料电池实用化具有重要意义。
1.一种氮掺杂石墨烯载过渡金属膜电极的工业生产方法,xa0包括如下步骤xa0:1)xa0在密闭的可抽真空和通气氛的安装有电动收卷放卷装置的容器中,将泡沫镍和碳布双层卷放在左侧转轴,抽出泡沫镍和碳布一头穿过中间反应区固定于右侧收卷机构;将反应装置抽真空至xa010^-2xa0Pa并充氮气再抽真空,反复数次使反应器内氧气残余量小于10xa0^-4Pa;将中间反应区温度升至xa01050xa0^oC,开始通入甲烷和氮气混合气体,所述的甲烷与氮气混合气体中甲烷体积比例为xa010%~40%,氮气体积比例为60%~90%,同时开动右侧传动收卷机构使泡沫镍和碳布连续通过中间反应区,所述的泡沫镍和碳布双层卷的收卷速度为xa00.5~50xa0mm/min,使泡沫镍表面生长有石墨烯;当泡沫镍和碳布完全收卷于右侧后停止加热和通气,使反应器内温度降低至100xa0^oC以下后打开反应器取出泡沫镍和碳布双层卷;2)xa0将步骤xa01)xa0所获得的双层卷连续通过腐蚀液槽和过渡金属盐溶液槽并保持泡沫镍层在碳布层上方,使得泡沫镍溶解且石墨烯网络中间吸附过渡金属盐,双层卷的收放卷速度为xa01xa0~10xa0mm/min;3)xa0将步骤2)所获得的碳布卷在60xa0^oC烘干后再次装入步骤1)所述的反应器,xa0抽真空至10xa0Pa并充氮气再抽真空,反复数次使反应器内氧气残余量小于10xa0Paxa0;将反应区温度升至xa0900~1050xa0^oC,开始通入氨气和氮气混合气体,氨气与氮气的混合气体中氨气体积比例为xa010%~80%xa0,氮气体积比例为20%~90%;同时开动收卷机构使碳布卷连续通过中间反应区,当反应器内温度降低至xa0100xa0^oCxa0以下后打开反应器取出碳布卷,碳布卷收卷速度为5~50xa0mm/min;4)xa0将步骤xa03)xa0所获得的碳布卷裁剪为合适尺寸作为阴极,与阳极、电解质膜制作成膜组件。
2.如权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯载过渡金属膜电极的工业生产方法,其特征在于:电动收卷放卷装置最大可以装载直径50xa0cm、宽度20cm的滚卷,最大收卷速度可达到100xa0mm/min。
3.如权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯载过渡金属膜电极的工业生产方法,xa0其特征在于:xa0步骤xa02)xa0所述的腐蚀液槽中盛有硫酸、硝酸或者盐酸一种或多种混合。
4.如权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯载过渡金属膜电极的工业生产方法,xa0其特征在于xa0:步骤xa02)xa0所述的过渡金属盐液槽中盛有铁、钴或镍的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、草酸盐或醋酸盐的一种或多种混合。
5.一种质子交换膜燃料电池,其特征是xa0:其具备金属膜电极,所述金属膜电极由权利要求1~4所述的任一项氮掺杂石墨烯载过渡金属膜电极的工业生产方法制得。xa0技术领域
xa0本技术涉及电极制备领域,特别涉及直接硼氢化钠燃料电池阴极制备领域。
背景技术
xa0燃料电池是一种直接将储存在燃料中的化学能转化为电能的发电技术,由于其具有能量转换效率高、低排放、无污染和无噪音等优点,被认为是继火力、水力、核能之外的第四种发电方法。直接硼氢化钠燃料电池是使用硼氢化钠为燃料的质子交换膜燃料电池。它无需以氢气为燃料,具有高度移动性,适合作为小型移动便携式电源,在国防、通讯、电动车等方面具有良好的应用前景。催化剂是直接硼氢化钠燃料电池的关键材料,对电池的发电性能有重要影响。目前研究较多的作为直接硼氢化钠燃料电池阴极的催化剂主要是Pt。Pt具有良好的ORR催化活性和稳定性,但是Pt的价格昂贵,资源匮乏,对于DBFC技术的推广形成障碍。其他常见的金属阴极催化剂主要有Au/C、Ag/C、Pd/C等,但是这些催化剂自身成本并不便宜,且其催化活性明显不及Pt/C。因此,开发高活性、耐硼氢化钠环境的阴极氧气还原反应的非铂催化剂无论在基础研究领域还是DBFC的商品化开发均具有重要的意义[Michelxa0Lefèvre,xa0Ericxa0Proietti,xa0Frédéricxa0Jaouen,xa0Jean-Polxa0Dodelet,xa0Science,xa02009,xa0324:71-74]。另外,目前直接硼氢化钠燃料电池阴极的制作主要流程为:先对充当气体扩散层碳纸进行憎水处理,之后对催化剂粉末分散调浆,然后涂抹到憎水处理后的碳纸上,然后进行一定温度的热处理从而制得阴极。该流程中碳纸的憎水处理、催化剂的调浆涂浆以及热处理过程均需严格控制,不仅工艺复杂且质量控制难度大。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种具有高催化活性自憎水性能的直接硼氢化钠燃料电池用阴极的制备方法。本发明基于以下思路:利用石墨烯本身具有良好的憎水性免除常规阴极的憎水处理,利用石墨烯良好的导电性和多孔透气性充当气体扩散层和导电层,同时以石墨烯作为特殊碳载体进行氮掺杂和担载过渡金属成为自憎水M/N/C催化剂阴极。本发明的具体实施过程如下:在密闭的可抽真空和通气氛的安装有电动收卷放卷装置的反应器中,将泡沫镍和碳布双层卷放在左侧转轴,抽出泡沫镍和碳布一头穿过中间反应区固定于右侧收卷机构。将反应器抽真空至10^-2xa0Pa并充氮气再抽真空,反复数次使反应器内氧气残余量小于10^-4xa0Pa。将中间反应区温度升至1050xa0^oC,开始通入甲烷和氮气混合气体,同时开动右侧传动收卷机构使泡沫镍和碳布连续通过中间反应区,使泡沫镍表面生长有石墨烯。当泡沫镍和碳布完全收卷于右侧后停止加热和通气,使反应器内温度降低至100xa0^oC以下后打开反应器取出泡沫镍和碳布双层卷。然后利用去除泡沫镍并吸附硝酸钴的连续收卷装置,将该双层卷连续通过FeCl₃/HCl腐蚀液槽和过渡金属盐溶液槽并保持泡沫镍层在碳布层上方,使得泡沫镍溶解且石墨烯网络中间吸附过渡金属盐。将所收得的碳布卷在60xa0^oC烘干后再次装入反应器,抽真空至10^-2xa0Pa并充氮气再抽真空,反复数次使反应器内氧气残余量小于10^-4xa0Pa。将反应区温度升至900~1050xa0^oC,开始通入氨气和氮气混合气体,同时开动收卷机构使碳布卷以一定的速度连续通过中间反应区,从而得到包含纳米过渡金属氧化物的氮掺杂石墨烯碳布卷,将反应器内温度降低至100xa0^oC以下后打开反应器取出卷。根据燃料电池流场面积,从卷中裁剪适当尺寸的碳布,与质子交换膜和阳极直接组装成MEA,之后与流场极板装配为直接硼氢化钠燃料电池。本发明的有益效果:实现了氮掺杂石墨烯载过渡金属催化剂原位一体地应用于直接硼氢化钠燃料电池阴极并使电池获得高的发电性能;免去难控制的憎水工序,极大地简化了电池阴极的制备技术;实现阴极大批次规模化工业生产,提高电池生产率并降低生产成本。
附图说明
图1原位反应器示意图图2去除泡沫镍并吸附过渡金属盐的连续收卷机构示意图图3氮掺杂石墨烯载过渡金属碳布卷的结构示意图图4xa0MEA结构图
具体实施方式
实施例1:xa0xa0xa0xa0在如图1所示的反应器中,将泡沫镍和碳布双层卷放在左侧转轴,抽出泡沫镍和碳布一头穿过中间反应区固定于右侧收卷机构。将反应器抽真空至10^-2xa0Pa并充氮气再抽真空,反复数次使反应器内氧气残余量小于10^-4xa0Pa。将中间反应区温度升至1050xa0^oC,开始通入甲烷和氮气混合气体(甲烷体积分数为10%,氮气体积分数为90%),同时开动右侧传动收卷机构使泡沫镍和碳布以0.5xa0mm/min的速度连续通过中间反应区,使泡沫镍表面生长有石墨烯。当泡沫镍和碳布完全收卷于右侧后停止加热和通气,使反应器内温度降低至100xa0^oC以下后打开反应器取出泡沫镍和碳布双层卷。然后利用去除泡沫镍并吸附硝酸钴的连续收卷装置,将该双层卷以1xa0mm/min的速度连续通过FeCl₃/HCl腐蚀液槽和Co(NO₃)₃液槽(Co(NO₃)₃浓度为1xa0mol/L)并保持泡沫镍层在碳布层上方,使得泡沫镍溶解且石墨烯网络中间吸附Co(NO₃)₃。将所收得的碳布卷在60xa0^oC烘干后再次装入图1的反应器,抽真空至10^-2xa0Pa并充氮气再抽真空,反复数次使反应器内氧气残余量小于10^-4xa0Pa。将反应区温度升至900xa0^oC,开始通入氨气和氮气混合气体(氨气体积分数为10%,氮气体积分数为90%),同时开动收卷机构使碳布卷以0.5xa0mm/min的速度连续通过中间反应区,从而得到包含纳米钴氧化物的氮掺杂石墨烯碳布卷,将反应器内温度降低至100xa0^oC以下后打开反应器取出卷。根据燃料电池流场面积,从卷中裁剪适当尺寸的碳布,与质子交换膜和阳极直接按图4结构组装成MEA,之后与流场极板装配为直接硼氢化钠燃料电池。该电池以10wt.%NaOH-5wt.%NaBH₄为燃料在80xa0^oC的最大输出功率密度可达到300xa0mW/cm²。实施例2:xa0xa0xa0xa0在如图1所示的反应器中,将泡沫镍和碳布双层卷放在左侧转轴,抽出泡沫镍和碳布一头穿过中间反应区固定于右侧收卷机构。将反应器抽真空至10^-2xa0Pa并充氮气再抽真空,反复数次使反应器内氧气残余量小于10^-4xa0Pa。将中间反应区温度升至1050xa0^oC,开始通入甲烷和氮气混合气体(甲烷体积分数为20%,氮气体积分数为80%),同时开动右侧传动收卷机构使泡沫镍和碳布以5xa0mm/min的速度连续通过中间反应区,使泡沫镍表面生长有石墨烯。当泡沫镍和碳布完全收卷于右侧后停止加热和通气,使反应器内温度降低至100xa0^oC以下后打开反应器取出泡沫镍和碳布双层卷。然后利用去除泡沫镍并吸附硝酸镍的连续收卷装置,将该双层卷以5xa0mm/min的速度连续通过FeCl₃/HCl腐蚀液槽和Ni(NO₃)₃液槽(Co(NO₃)₃浓度为5xa0mol/L)并保持泡沫镍层在碳布层上方,使得泡沫镍溶解且石墨烯网络中间吸附Ni(NO₃)₃。将所收得的碳布卷在60xa0^oC烘干后再次装入图1的反应器,抽真空至10^-2xa0Pa并充氮气再抽真空,反复数次使反应器内氧气残余量小于10^-4xa0Pa。将反应区温度升至1000xa0^oC,开始通入氨气和氮气混合气体(氨气体积分数为40%,氮气体积分数为60%),同时开动收卷机构使碳布卷以5xa0mm/min的速度连续通过中间反应区,从而得到包含纳米镍氧化物的氮掺杂石墨烯碳布卷,将反应器内温度降低至100xa0^oC以下后打开反应器取出卷。根据燃料电池流场面积,从卷中裁剪适当尺寸的碳布,与质子交换膜和阳极直接按图4结构组装成MEA,之后与流场极板装配为直接硼氢化钠燃料电池。该电池以10wt.%NaOH-5wt.%NaBH₄为燃料在80xa0^oC的最大输出功率密度可达到350xa0mW/cm²。实施例3:xa0xa0xa0xa0在如图1所示的反应器中,将泡沫镍和碳布双层卷放在左侧转轴,抽出泡沫镍和碳布一头穿过中间反应区固定于右侧收卷机构。将反应器抽真空至10^-2xa0Pa并充氮气再抽真空,反复数次使反应器内氧气残余量小于10^-4xa0Pa。将中间反应区温度升至1050xa0^oC,开始通入甲烷和氮气混合气体(甲烷体积分数为40%,氮气体积分数为60%),同时开动右侧传动收卷机构使泡沫镍和碳布以50xa0mm/min的速度连续通过中间反应区,使泡沫镍表面生长有石墨烯。当泡沫镍和碳布完全收卷于右侧后停止加热和通气,使反应器内温度降低至100xa0^oC以下后打开反应器取出泡沫镍和碳布双层卷。然后利用去除泡沫镍并吸附硝酸铁的连续收卷装置,将该双层卷以10xa0mm/min的速度连续通过FeCl₃/HCl腐蚀液槽和Fe(SO₄)₂液槽(Fe(SO₄)₂浓度为20xa0mol/L)并保持泡沫镍层在碳布层上方,使得泡沫镍溶解且石墨烯网络中间吸附Fe(SO₄)₂。将所收得的碳布卷在60xa0^oC烘干后再次装入图1的反应器,抽真空至10^-2xa0Pa并充氮气再抽真空,反复数次使反应器内氧气残余量小于10^-4xa0Pa。将反应区温度升至1050xa0^oC,开始通入氨气和氮气混合气体(氨气体积分数为80%,氮气体积分数为20%),同时开动收卷机构使碳布卷以50xa0mm/min的速度连续通过中间反应区,从而得到包含纳米铁氧化物的氮掺杂石墨烯碳布卷,将反应器内温度降低至100xa0^oC以下后打开反应器取出卷。根据燃料电池流场面积,从卷中裁剪适当尺寸的碳布,与质子交换膜和阳极直接按图4结构组装成MEA,之后与流场极板装配为直接硼氢化钠燃料电池。该电池以10wt.%NaOH-5wt.%NaBH₄为燃料在80xa0^oC的最大输出功率密度可达到330xa0mW/cm²。不脱离本发明的范围和原理,本发明的不同改变和变化对于本领域普通技术人员是显而易见的,应当理解本发明不限于在上文提出的示例性实施方式。